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专题论述

化石基生物降解塑料迎来发展机遇

发布时间:2021/7/29 16:00:44 来源:中国石化杂志

合成材料工业经过近两百年的发展,分子设计强调的是高使用性能,没有考虑自然界中的循环问题。强大的共价键组合及较高的材料结晶度,导致光、氧及自然界中的微生物和酶不易对废弃物进行自然分解。至今全球共生产超过95亿吨塑料,只有9%被回收、12%被焚烧,其余79%散落在环境中。按目前的管理模式,到2050年全球将产生120亿吨废塑料,需要数百年才能降解。

解决白色污染问题,需要使高分子材料产业进入循环经济模式,包括“生物循环”和“技术循环”两种模式。“生物循环”是指高分子材料在使用后,在生物酶和其他因素的作用下完全降解为二氧化碳或(和)甲烷、水及其所含元素的矿化无机盐,以及新的生物质。

生物降解塑料的发展历程

降解塑料的商业化开发已有40多年,经历了较长时间的认知与争论。上世纪90年代以来,可降解塑料主要是指聚烯烃等材料中添加淀粉的品种,被冠上了“降解塑料”或“光/氧降解塑料”的名称。欧盟于2019年明确禁用,我国则在2021年2月明确出台生物降解材料不能含有聚烯烃等传统材料的规定。

2017年7月,我国发布《关于印发禁止洋垃圾入境推进固体废物进口管理制度改革实施方案的通知》,正式关闭了欧美国家每年将7000多万吨废塑料运往我国的大门。同年,欧盟委员会发布《欧洲循环经济中的塑料战略》。到2019年底,全球共有87个国家和地区采取了不同措施禁塑、限塑。

我国政府从1999年开始陆续出台一系列国家层面的禁限塑政策,在生物基、化石基可降解聚合物的研究方面开展了多年的工作,开发了PHBV、PLA、PBS系列等生物降解产品。2020年11月,我国公布《降解塑料的定义、分类、 标志和降解性能要求GB/T 20197-202X(征求意见稿)》。该项标准将全部替代原国标的GB/T 20197-2006版。对于降解塑料的定义由过去的“淀粉添加型降解塑料”类严格限制在“必须完全降解变成二氧化碳或/和甲烷、水及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质”,生物降解率必须大于90%。

生物降解塑料按照原料来源分类可分为两大类:生物基生物降解塑料和化石基生物降解塑料(见表1)。

生物降解塑料的共性是:在分子设计时主链引入酯键。酯键是不稳定的化学键之一,在生物酶和水作用下,发生化学键断裂,逐步成为水和二氧化碳。然而,不是所有带有酯键的聚合物都能完全快速降解,主链带有苯环的聚合物如PET和PC,依靠苯环的共轭作用保护,不容易发生降解。脂肪-芳香族共聚酯苯环的含量高于50%时,材料不易发生降解。PBAT能否完全降解、是否仍形成微塑料,目前还存在争论。

2020年全球生物降解塑料市场规模145万吨,其中亚太81万吨,北美15万吨,欧洲41万吨。产品以PBS、PLA、淀粉基材料和PBAT为主,PHA等其他材料占比较低(见图2)。

在各国政府禁、限塑令实施下,生物降解塑料需求飞速增长。预计到2025年需求390万吨,其中亚太274万吨,北美25万吨,欧洲79万吨,年均复合增长率为21.9%。品种结构也将发生很大改变,北美和欧洲的生物降解塑料以PBS、PLA为主,亚太以PBAT、PBS、PLA为主。

2020年我国生物降解塑料的消费量约55万吨。预计2025年我国生物降解塑料市场规模可到238万吨(见表2)。

生物降解塑料主要类型

一、PBS系列产品

该系列产品是二酸类和二醇类产品进行缩聚反应得到的生物降解塑料产品系列,包括PBS、PBSA、PBST、PBAT。

PBS由丁二酸和1,4-丁二醇(BDO)聚合而成,优点是稳定性好、耐热性较好,机械性能和加工性能接近PP,成膜性好;缺点是透明度和硬度低,丁二酸供应不足限制了行业整体发展。PBS可用于包装(包括食品包装、化妆品瓶、药品瓶)、餐具、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。合成方法有直接酯化法、酯交换法和扩链法。直接酯化法是丁二酸和1,4一丁二醇先在较低的反应温度下发生酯化反应脱水形成羟基封端的低聚物,然后在高温、高真空和催化剂存在下脱二元醇,即可得到PBS。酯交换法是丁二酸二甲酯或二乙酯,在催化剂存在下与1,4-丁二醇发生酯交换反应,经脱除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯,再在高温高真空和催化剂的条件下得到PBS。扩链法是利用活性基团与PBS的端基反应,以实现分子链的增长,该法具有便捷、高效、设备投资低等优点。但扩链剂通常为异氰酸酯类,毒性较大,容易在产品中造成残留,因此在食品包装和医用制品上的应用受到限制。近年来我国PBS生产和研究主要是围绕催化剂选择,以及反应条件的控制,采用直接酯化-缩聚法进行。

PBSA由丁二酸、1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)共聚而成,与PBS相比有更好的韧性,而且降解速度更快。可以通过添加碳酸钙和淀粉降低成本。其主要用途也基本与PBS一致。PBS和PBSA虽开发较早,但受其自身性能及原料丁二酸资源不足限制,市场用量远不及PBAT。

PBST有较好的热稳定性、力学性能,还有优良的生物降解性,能够广泛用在一次性日用品、包装材料、农用薄膜等领域。可以利用国内巨大的聚酯产能改造,但工艺技术较难,工业化程度低,目前仅仪征化纤实现了万吨级工业化生产。PBST的合成由丁二酸、对苯二甲酸(或其二甲酯)和1,4-丁二醇三种单体共聚反应制得。据悉,PBST产品的利润较PBS高10%~20%。

PBAT是1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)和对苯二甲酸(PTA)的三元共聚物。PBAT的优点是热稳定性好,加工性能好。原料丁二醇、乙二酸、PTA都易得,可以利用国内巨大的聚酯产能获得;缺点是透明度低、硬度低、模量低,阻隔性差,在土壤中的自然降解慢。PBAT用途与PBS基本一致。合成方法有直接酯化法和酯交换法。直接酯化法是以PTA、AA(己二酸)、BDO为原料,在催化剂条件下,直接进行酯化、缩聚反应而制得。优点是工艺流程短、原料利用率高、反应时间短、生产效率高;缺点是反应体系物质较复杂、相对分子质量分布宽且不易控制、反应条件比较苛刻、反应介质酸性较强、部分BDO发生环化脱水反应生成四氢呋喃(THF)等对产品质量有影响。酯交换法以PTA、BDO为原料,在催化剂作用下,先进行酯化反应或酯交换反应生成对苯二甲酸丁二醇酯预聚体(BT),再与聚己二酸丁二醇酯(PBA)进行酯交换缩聚制得。随技术进步,直接酯化法缺点被逐步攻克,现已成为国内新建和拟建装置的主流工艺。

2020年底,国外PBAT生产企业主要是巴斯夫和Novamont公司,总产能17.4万吨/年,占到全球总产能的33.6%,我国PBAT总产能已经超过34万吨/年。截至2021年4月,我国共有48家公司有在建或拟建的PBS系列项目,新增PBS系列产能超过500万吨/年。

二、聚碳酸亚丙酯(PPC)

PPC是以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的一种完全可降解的环保塑料,也是目前最有希望的环保塑料之一。

PPC显著特点是具有生物降解性和生物相容性,具有抗冲击韧性、透明性和无毒性,具有优异的阻隔性,被广泛应用在药物缓释剂、可吸收缝合线、一次性餐具、食品包装材料、薄膜制品领域,以及生产低温肉制品保鲜膜和口香糖基料、可降解泡沫材料、板材等。PPC的缺点是耐水性、耐热性和力学性能较差,因此PPC常与其他材料进行混合改性。除了与聚烯烃等共混以提高制品耐溶剂性、隔氧性外,还可以与降解材料PLA、PBAT、PBS等共混。

国内PPC产业化从20世纪90年代开始,中科院是国内PPC重要研究机构,内蒙古蒙西公司采用中科院长春应用化学研究所技术,2002年投产国内首套0.2万吨/年PPC装置。江苏中科金龙公司采用广化所技术,2009年投产2.2万吨/年装置。近期又有博大东方5万吨/年、浙江温岭邦丰10万吨/年装置投产。

江苏中科金龙与广化所联合开发了二氧化碳制备可降解TPU技术,目前拥有2.2万吨/年二氧化碳基多元醇,8000吨/年二氧化碳基TPU。全球只有德国科思创和国内中科金龙生产二氧化碳基可降解TPU。

PPC的发展,既解决了塑料白色污染的问题,又有效延伸了环氧乙烷和环氧丙烷产业链,更重要的是利用二氧化碳直接制备有机高分子材料,具有广阔的发展前景。

三、聚乙醇酸PGA

PGA具有良好的生物降解性和生物相容性,较高的机械强度,优异的可成型性和卓越的气体隔绝性。PGA还具有简单规整的线性分子结构,结晶度可达80%,熔点222℃。

传统的乙醇酸生产工艺为羟基乙腈酸性水解法,毒性大、成本高,这些因素使得PGA作为一种极具价值的可降解塑料,一直未能实现大规模生产。

国内煤制乙二醇行业的大发展,使草酸二甲酯(DMO)大规模生产PGA成为可行的工艺路线。主要有两条工艺路线:第一种是直接缩合聚合法,乙醇酸甲酯(MG)在催化剂的作用下,经加热脱醇,直接缩聚合成PGA,但产品分子量低;第二种是开环聚合法,乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸,乙醇酸制中间产品乙交酯,乙交酯开环聚合成PGA。 开环聚合法可以生产平均分子量较高的PGA。目前国内外主流工艺采用开环聚合法。

PGA在市场导入期的主要应用是油气开采领域的压裂球和可溶性柱塞等材料等领域,成长期的应用推广应在降解塑料领域,发挥其阻隔性好等优势,应用于医学材料、油气开采、农林业生产、包装材料、一次性环保用品等方面。与PBS、PBAT、PLA等材料相比,PGA具有成本优势和很好的竞争力。

PGA材料结晶度高、熔点高,在高温下又易降解,加工应用存在技术门槛。针对PGA材料的不足,一是可以考虑在生产PGA时引入少量丙交酯进行聚合;二是开展下游应用开发,开发PGA下游制品的配方。

成本和标准问题有待解决

生物降解塑料只是解决白色污染的部分解决方案,还存在环境条件下不能降解、玻璃化温度差异大、材料的力学性能良莠不齐、共混加工困难等问题,有待降低成本,加强技术攻关和加工应用开发。

发展PBS系列产品可为PX及纯苯拓展产品链;PBS的发展需要大量的丁二酸,顺酐加氢法和生物发酵法具有很好的前景;煤制PGA工艺的发展改变煤制乙二醇的单一路线;PGA加工必须依靠大量的助剂来辅助完成加工过程,生产无毒无害可分解的各类助剂是一个重要的发展机会。

要利用已有聚酯装置进行改造,同时配套建设相应的原料装置,形成完整的产业链一体化装置,在未来的竞争中处于有利地位。

要配合利用二氧化碳的CCUS(捕集、利用与封存)技术。在煤化工、煤制氢、合成氨、火力发电装置建设CCUS装置,为发展PPC、PEC及PPC-TPU提供优质、低价资源。

完善法规政策和行业标准,加强监管,促进行业可持续发展。尽快建立国内可降解材料认证机构,组织开展认证。




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